氟橡膠的性能及其應(yīng)用
氟橡膠的性能及其應(yīng)用
氟橡膠具有耐高溫、耐油及耐多種化學(xué)藥品侵蝕的特性，是現(xiàn)代航空、導(dǎo)彈、火箭、宇宙航行等**科學(xué)技術(shù)不可缺少的材料。近年，隨著汽車(chē)工業(yè)對(duì)可靠性、**性等要求的不斷提升，氟橡膠在汽車(chē)中的用量也迅速增長(zhǎng)。
氟橡膠（fluororubber）是指主鏈或側(cè)鏈的碳原子上含有氟原子的合成高分子彈性體。早期的氟橡膠為1948年美國(guó)DuPont公司試制出的聚-2-氟代-1.3-丁二烯及其與苯乙烯、丙烯等的共聚體，但性能并不比氯丁橡膠、丁橡膠突出，而且價(jià)格昂貴，沒(méi)有實(shí)際工業(yè)價(jià)值。50年代后期，美國(guó)Thiokol公司開(kāi)發(fā)了一種低溫性好，耐強(qiáng)氧化劑（N2O4）的二元亞硝基氟橡膠，氟橡膠開(kāi)始進(jìn)入實(shí)際工業(yè)應(yīng)用。此后，隨著技術(shù)進(jìn)步，各種新型氟橡膠不斷開(kāi)發(fā)出來(lái)。
中國(guó)從1958年開(kāi)始也開(kāi)發(fā)了多種氟橡膠，主要為聚烯烴類(lèi)氟橡膠，如23型、26型、246型以及亞硝基類(lèi)氟橡膠；隨后又發(fā)展了較新品種的四丙氟橡膠、全氟醚橡膠、氟化磷橡膠。這些氟橡膠品種都首先以航空、航天等國(guó)防**配套需要出發(fā)，逐步推廣應(yīng)用到民用工業(yè)部門(mén)。
主要性能
化學(xué)穩(wěn)定性佳
氟橡膠具有高度的化學(xué)穩(wěn)定性，是目前所有彈性體中耐介質(zhì)性能好的一種。26型氟橡膠耐石油基油類(lèi)、雙酯類(lèi)油、硅醚類(lèi)油、硅酸類(lèi)油，耐無(wú)機(jī)酸，耐多數(shù)的有機(jī)、無(wú)機(jī)溶劑、藥品等，僅不耐低分子的酮、醚、酯，不耐胺、氨、氫氟酸、磷酸類(lèi)液壓油。23型氟膠的介質(zhì)性能與26型相似，且更有獨(dú)特之處，它耐強(qiáng)氧化性的無(wú)機(jī)酸如發(fā)煙硝酸、濃硫酸性能比26型好，在室溫下98%的HNO3中浸漬27天它的體積膨脹僅為13%~15%。
耐高溫性?xún)?yōu)異
氟橡膠的耐高溫性能和硅橡膠一樣，可以說(shuō)是目前彈性體中好。26-41氟膠在250℃下可長(zhǎng)期使用，300℃下短期使用；246氟膠耐熱比26-41還好。在300℃×100小時(shí)空氣熱老化后的26-41的物性與300℃×100小時(shí)熱空氣老化后246型的性能相當(dāng)，其扯斷伸長(zhǎng)率可保持在100%左右，硬度90~95度。246型在350℃熱空氣老化16小時(shí)之后保持良好彈性，在400℃熱空氣老化110分鐘之后保持良好彈性，在400℃熱空氣老化110分鐘之后，含有噴霧炭黑、熱裂法炭黑或碳纖維的膠料伸長(zhǎng)率上升約1/2~1/3，強(qiáng)度下降1/2左右，仍保持良好的彈性。23-11型氟膠可以在200℃下長(zhǎng)期使用，250℃下短期使用。
耐老化性能好
氟橡膠具有極好的耐天候老化性能，耐臭氧性能。據(jù)報(bào)導(dǎo)，DuPont開(kāi)發(fā)的VitonA在自然存放十年之后性能仍然令人滿(mǎn)意，在臭氧濃度為0.01%的空氣中經(jīng)45天作用沒(méi)有明顯龜裂。23型氟橡膠的耐天候老化、耐臭氧性能也極好。
真空性能優(yōu)良
26型氟橡膠具有極好的真空性能。246氟橡膠基本配方的硫化膠真空放氣率僅為37×10-6乇升/秒．厘米2。246型氟橡膠已成功應(yīng)用在10-9乇的真空條件下。
機(jī)械性能優(yōu)良
氟橡膠具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能。26型氟橡膠一般配合的強(qiáng)力在10~20MPa之間，扯斷伸長(zhǎng)率在150~350%之間，抗撕裂強(qiáng)度在3~4KN/m之間。23型氟橡膠強(qiáng)力在15.0~25MPa之間，伸長(zhǎng)率在200%~600%，抗撕裂強(qiáng)度在2~7MPa之間。一般地，氟橡膠在高溫下的壓縮長(zhǎng)久變形大，但是如果以相同條件比較，如從150℃下的同等時(shí)間的壓縮長(zhǎng)久變形來(lái)看，丁和氯丁橡膠均比26型氟膠要大，26型氟橡膠在200℃×24小時(shí)下的壓縮變形相當(dāng)于丁橡膠在150℃×24小時(shí)的壓縮變形。
電性能較好
23型氟橡膠的電性能較好，吸濕性比其他彈性體低，可作為較好的電絕緣材料。26型橡膠可在低頻低壓下使用。
透氣性小
氟橡膠對(duì)氣體的溶解度比較大，但擴(kuò)散速度卻比較小，所以總體表現(xiàn)出來(lái)的透氣性也小。據(jù)報(bào)導(dǎo)，26型氟橡膠在30℃下對(duì)于氧、氮、氦、二氧化碳?xì)怏w的透氣性和丁基橡膠、丁橡膠相當(dāng)，比氯丁膠、天然橡膠要好。
低溫性能不好
氟橡膠的低溫性能不好，這是由于其本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)所致，如23-11型的Tg＞0℃。實(shí)際使用的氟橡膠低溫性能通常用脆性溫度及壓縮耐寒系數(shù)來(lái)表示。膠料的配方以及產(chǎn)品的形狀（如厚度）對(duì)脆性溫度影響都比較大，如配方中填料量增加則脆性溫度敏感地變壞，制品的厚度增加，脆性混同度也敏感地變壞。
耐輻射性能較差
氟橡膠的耐輻射性能是彈性體中比較差的一種，26型橡膠輻射作用后表現(xiàn)為交聯(lián)效應(yīng)，23型氟橡膠則表現(xiàn)為裂解效應(yīng)。246型氟橡膠在空氣中常溫輻射在5×107侖的劑量下性能劇烈變化，在1×107侖條件下硬度增加1~3度，強(qiáng)度下降20%以下，伸長(zhǎng)率下降30%~50%，所以一般認(rèn)為246型氟橡膠可以耐1×107侖，極限為5×107侖。
重點(diǎn)應(yīng)用
由于氟橡膠具有耐高溫、耐油、耐高真空及耐酸鹼、耐多種化學(xué)藥品的特點(diǎn)，已應(yīng)用于現(xiàn)代航空、導(dǎo)彈、火箭、宇宙航行、艦艇、原子能等**技術(shù)及汽車(chē)、造船、化學(xué)、石油、電訊、儀儀、機(jī)械等工業(yè)領(lǐng)域。
典型應(yīng)用
氟橡膠密封件，用于發(fā)動(dòng)機(jī)的密封時(shí)，可在200℃~250℃下長(zhǎng)期工作，在300并下短期工作，其工作壽命可與發(fā)動(dòng)機(jī)返修壽命相同，達(dá)1000~5000飛行小時(shí)（時(shí)間5~10年）；用于化學(xué)工業(yè)時(shí)，可密封無(wú)機(jī)酸（如140℃下的67%的硫酸、70℃的濃鹽酸，并℃下30%的硝酸），有機(jī)溶劑（如氯代烴、苯、高芳烴汽油）及其它有機(jī)物（如丁二烯、苯乙烯、丙烯、苯酚、275℃下的脂肪酸等）；用于深井采油時(shí)，可承受149℃和420個(gè)大氣壓的苛刻工作條件；用于過(guò)熱蒸汽密封件時(shí)，可在160~170℃的蒸汽介質(zhì)中長(zhǎng)期工作。在單晶硅的生產(chǎn)中，常用氟橡膠密封件以密封高溫（300℃）下的特殊介質(zhì)—三氯氫硅、四氯化硅、砷化鎵、三氯化磷、三氯乙烯以及120℃的鹽酸等。
在高真空應(yīng)用方面，當(dāng)飛行高度在200~300Km時(shí)，氣壓為133×10-6Pa（10-6mmHg），氯丁橡膠，丁橡膠、丁基橡膠均可應(yīng)用；當(dāng)飛行高度超過(guò)643Km時(shí)，氣壓將下降為133×10-7Pa（10-7mmHg）以下，在這種高真空中只有氟橡膠能夠應(yīng)用。一般在高真空或超高真空裝置系統(tǒng)使用前，需經(jīng)過(guò)高溫烘烤處理，26型、246型氟橡膠能承受200℃~250℃高溫老化，因此成為高真空設(shè)備及宇宙飛行器中主要的橡膠材料。
用氟橡膠制造的膠管適用于耐高溫、耐油及耐特種介質(zhì)場(chǎng)合，如用作飛機(jī)燃料油、液壓油、合成雙酯類(lèi)油、高溫?zé)峥諝?、熱無(wú)機(jī)及其它特種介質(zhì)（如氯化烴及其它氯化物）的輸送、導(dǎo)引等。用氟橡膠制成的電線(xiàn)電纜屈撓性好，且有良好的絕緣性。氟橡膠制作的玻璃纖維膠布，能耐300℃的高溫和耐化學(xué)腐蝕。芳綸布涂氟膠后，可以制作石油化工廠耐高溫、耐酸鹼類(lèi)儲(chǔ)罐間的連接伸縮管（兩端可有金屬法蘭連接），可承受高壓力、高溫度和介質(zhì)腐蝕，并對(duì)兩罐的變形伸縮起緩沖減震連接作用。尼龍布涂氟膠后制成的膠布密封袋，作為煉油廠的內(nèi)浮頂貯罐用軟密封件，起到密封、減少油液面的揮發(fā)損失等作用。
23型、四丙型氟橡膠主要用作耐酸、耐特殊化學(xué)品的腐蝕性密封場(chǎng)合。羥基亞硝基氟橡膠主要用作防護(hù)制品和密封制品，以溶液形式作為不燃性涂料，應(yīng)用于防火電子元件及純氧中工作的部件。其溶液和液體橡膠可用噴涂、澆注等方法制造許多制品，如宇宙服、手套、管帶、球等。也可用作玻璃、金屬”瀨性體、織物的膠粘劑，制造海綿及接觸火箭推進(jìn)劑（N2O4）的墊圈、“O”型圈、膠囊、閥尹疇各類(lèi)密封件等。
G型系列氟橡膠制作的密封件具有使用VitonA、B、E等氟橡膠無(wú)法達(dá)到的耐高溫蒸汽性、耐甲醇汽油或含高芳香烴汽油的性能；GLT型氟橡膠、氯化磷橡膠、全氟醚橡膠等更具有寬廣的使用溫度范圍，低溫柔軟性、彈性密封性等。全氟醚橡膠還具有突出的耐介質(zhì)腐蝕性，在****技術(shù)中得到廣泛應(yīng)用。
用氟橡膠制成的密封劑—膩?zhàn)?，耐燃料油性能突出，可?/span>200℃左右的油中使用，被用作飛機(jī)整體油箱的密封材料。用氟橡膠制得的閉孔海綿，具有耐酸、耐油、寬廣使用溫度范圍和良好的絕緣性，可用作火箭燃料、溶劑、液壓油、潤(rùn)滑油及油膏的密封和火箭、導(dǎo)彈的減震材料，耐溫達(dá)204℃，浸漬氟膠乳液的石棉纖維布，可制成石棉膠板，用于耐高溫、耐燃燒和耐化學(xué)腐蝕性的場(chǎng)合。
汽車(chē)工業(yè)
近年來(lái)，隨著汽車(chē)工業(yè)飛速發(fā)展，汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)室的溫度增高，改性燃料和強(qiáng)腐蝕性發(fā)動(dòng)機(jī)燃油的使用日益普遍，氟橡膠比以往更為廣泛地用于汽車(chē)的密封材料。
為了提高汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)的功率，節(jié)約燃料，保證汽車(chē)行駛的**性，新的燃料噴射系統(tǒng)出現(xiàn)。在此系統(tǒng)中，汽車(chē)從油箱流入發(fā)動(dòng)機(jī)，然后又返回油箱循環(huán)流動(dòng)，汽油與氧混合會(huì)產(chǎn)生氫過(guò)氧化物。含有引氫過(guò)氧化物的汽油稱(chēng)為“酸性汽油”，它能使多種烴類(lèi)橡膠軟化或硬化。而氟橡膠不會(huì)因接觸酸性汽油而產(chǎn)生劣化變質(zhì)。
表1 燃油C的滲透率
**各國(guó)每年都制訂新的環(huán)境保護(hù)法規(guī)。汽車(chē)的總烴排出量受到日益嚴(yán)格的限制，汽車(chē)工業(yè)越來(lái)越難滿(mǎn)足這方面的要求。在美國(guó)，汽車(chē)必須經(jīng)SHED（密封箱蒸發(fā)量測(cè)定）試驗(yàn)合格。氟橡膠對(duì)烴類(lèi)的滲透有極優(yōu)良的阻隔性（表1），在燃油膠管結(jié)構(gòu)中覆以氟橡膠層，即可減少烴的滲透量。
汽車(chē)燃料系統(tǒng)的制品，必須在-40℃~150℃的溫度范圍功能正常。但是氟橡膠隨含氟量的增加耐低溫性能劣化（玻璃化溫度上升），為了制造在-40℃下性能正常的制品，需要對(duì)耐寒性差的氟橡膠產(chǎn)品進(jìn)行改進(jìn)。如今，全氟醚橡膠已經(jīng)開(kāi)發(fā)上市，有效地改善了氟橡膠的低溫性能，但目前因價(jià)格問(wèn)題還難以大量推廣。
汽車(chē)行業(yè)都密切關(guān)注燃料的甲醇化，都急切地開(kāi)展可能適應(yīng)任何燃料的FFV（Flexible FuelVehicle）的研究，橡膠零件的FFV化尤為迫切。甲醇與汽油混合時(shí)，氟橡膠的體積溶脹約為10%左右。但單就甲醇而言，由于氟含量不同，氟橡膠的體積溶脹差別就很大。氟含量高時(shí)幾乎不發(fā)生溶脹，但隨著氟含量的降低，在低溫區(qū)域下的溶脹就變大，尤其在氟含量為66%的情況下體積溶脹將顯著增大。這可認(rèn)為是由于低溫下氫鍵產(chǎn)生的甲醇結(jié)合體與氟含量為66%的聚合物的SP值接近所致。
從某種意義上講，氟橡膠也是隨時(shí)代的進(jìn)步與發(fā)展而成長(zhǎng)的產(chǎn)物。盡管這些材料價(jià)格較高，但以其優(yōu)良的耐磨性、耐油性及其可靠性等，具有較高的實(shí)用價(jià)值，因此，其用量在逐漸上升也不足為奇。氟化物的開(kāi)發(fā)還有很大的潛力和可能性，期待今后能開(kāi)發(fā)出使用價(jià)值更高的氟聚合物。